Kaučuk alebo niektoré polyolefínové materiály môžu získať požadované mechanické, tepelné alebo chemické vlastnosti prostredníctvom zosieťovacích reakcií. Podľa rôznych polymérov a aplikácií môže byť táto reakcia tiež označovaná ako vytvrdzovanie (najmä termosetové materiály) alebo vulkanizácia (najmä kaučuk a materiály obsahujúce síru).
Medzi týmito rôznymi sieťovacími reakciami sú bežné chemické reakcie s voľnými radikálmi. Všeobecne povedané, jeden krok sa vždy stane voľným radikálom. Organické peroxidy ako zdroj voľných radikálov. Tepelným rozkladom generujú vysoko aktívne peroxyradikály, ktoré dokážu zachytiť atómy vodíka na hlavnom reťazci polyméru, najmä jednotky CH2 obsahujúce alifatické skupiny. Potom tieto makromolekulové voľné radikály prechádzajú rozvetvovacími a zosieťovacími reakciami na rekombináciu. Organické peroxidy môžu byť použité samostatne alebo v kombinácii s multifunkčným radikálovým monomérom.